Atak na pociąg
W czerwcu 1906 r., gdy brał udział w ataku na pociąg pod Milanówkiem, eksplodowała bomba, którą trzymał w ręku. Sławek stracił kilka palców i oko. Z tego powodu do końca życia miał też kłopoty ze słuchem, a blizny na twarzy zasłaniał brodą.
Jednak nie zniechęciło go do działania. Dwa lata później był jednym z uczestników słynnej akcji pod Bezdanami, gdy grupa bojowa PPS obrabowała pociąg przewożący pieniądze z Kongresówki do Petersburga. Jej łupem padło blisko 200 tys. rubli. Obok Sławka w napadzie wzięło udział jeszcze trzech innych przyszłych premierów Polski: Józef Piłsudski, Aleksander Prystor i Tomasz Arciszewski.
Przed wybuchem I wojny światowej Walery Sławek zaangażował się w działalność tajnej organizacji wojskowej - Związku Walki Czynnej. To ona zainicjowała rozwój ruchu strzeleckiego, który dał początek I Brygadzie Legionów.
W 1915 r. Sławek tworzył siatkę Polskiej Organizacji Wojskowej. Dzięki bliskiej przyjaźni z Piłsudskim stał się bardzo wpływową postacią w konspiracji niepodległościowej, co potwierdzał jego udział w pracach Tymczasowej Rady Stanu. W listopadzie 1918 r. był jednym z najbliższych współpracowników Marszałka, który powierzał Sławkowi ważne zadania przy tworzeniu zrębów nowego państwa.
W czasie wojny polsko-bolszewickiej odpowiadał za wywiad i kontrwywiad w Sztabie Generalnym WP. Po jej zakończeniu zaliczył kursy oficerskie w warszawskiej Wyższej Szkole Wojskowej i otrzymał przydział do Dowództwa Okręgu Korpusu IV w Łodzi.